El papel de las anomalías de Rayleigh en el proceso de acoplamiento de redes plasmónicas y el control de las propiedades de emisión de moléculas orgánicas.

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 3218 (2022) Citar este artículo

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Informamos la investigación de la influencia de matrices metálicas periódicas en las propiedades de emisión de emisores orgánicos. Anteriormente, el estudio del proceso de acoplamiento entre nanopartículas a través del análisis de los espectros de extinción relacionados con anomalías de Rayleigh indican el papel crucial de estas últimas en la definición de la naturaleza de los modos de red excitados. Los resultados obtenidos enfatizan que las anomalías de Rayleigh pueden considerarse como el intermediario entre las respuestas plasmónicas individuales y fotónicas colectivas. Posteriormente, los estudios experimentales y numéricos de los modos de red y sus efectos asociados sobre la vida útil y la directividad de emisión de emisores cercanos indican que ajustar los parámetros geométricos de la rejilla ofrece la posibilidad de seleccionar un proceso de acoplamiento particular desde un efecto localizado hasta una respuesta de campo lejano. Dependiendo de la fuerza del acoplamiento, la emisión se puede alterar fuertemente aumentando la densidad de estados o proporcionando órdenes de difracción. Finalmente, este estudio informa que las anomalías de Rayleigh desempeñan el papel de una fuente de excitación que impulsa a las nanopartículas a actuar como un conjunto de objetos difractivos para dar forma a la emisión para que sea altamente directiva.

Durante varios años, se ha prestado gran atención a las nanopartículas metálicas (NP) acopladas en matrices unidimensionales (1D) y bidimensionales (2D)1,2. Se han informado varios estudios sobre sus propiedades de modo colectivo3,4,5,6. En particular, muchos trabajos han demostrado el posible confinamiento de alta energía y mejora del campo eléctrico utilizando matrices plasmónicas7,8,9. Los modos excitados son sensibles a varios parámetros, como la polarización y el ángulo de la luz incidente, los parámetros geométricos de la rejilla y los índices de refracción de los medios circundantes. Además, las interacciones entre NP pueden tener un impacto importante en el rendimiento de los dispositivos ópticos donde se utilizan. En el caso particular de las fuentes de luz, estas interacciones son cruciales ya que las rejillas de NP influyen drásticamente en las características de emisión de los emisores cercanos. De hecho, dependiendo de varios parámetros de acoplamiento, los efectos plasmónicos10 pueden mejorar o apagar la emisión de moléculas activas. Los conjuntos de nanopartículas también presentan anomalías de Rayleigh11, que están asociadas a un fenómeno de difracción en un ángulo rasante en el plano de la estructura. Aparecen en los espectros de extinción como picos agudos y dependen particularmente del ángulo de la onda incidente, el índice del medio circundante y el período de rejilla11,12. Físicamente se deben a la aparición o desaparición de un orden de difracción, que corresponde a una modificación de un modo evanescente a uno propagante y viceversa.

Se ha demostrado que durante períodos cortos de rejilla, cuando la desafinación espectral entre la resonancia de plasmón superficial localizada (LSPR) y las anomalías de Rayleigh (λRA) es grande, la rejilla solo exhibe características plasmónicas localizadas. Sin embargo, cuando se elige una constante de red comparable a λRA, las estructuras sostienen las llamadas resonancias de red superficial (SLR), modos mixtos que comparten propiedades tanto plasmónicas (LSPR) como fotónicas13. Estos SLR son modos de vida prolongados, deslocalizados en varias células de rejilla. Aparecen como resonancias estrechas con factores de alta calidad que indican las bajas pérdidas experimentadas por estos estados híbridos. La presencia de anomalías de Rayleigh en la estructura parece ser una condición necesaria para excitar los modos SLR. En estas longitudes de onda específicas, las NP participan en fenómenos de difracción colectiva donde la energía se distribuye en el plano de la matriz.

En realidad, se han distinguido dos regímenes14: uno puramente plasmónico en el que la intensidad del modo se limita cerca de la nanopartícula y uno híbrido, en el que el modo superficial se propaga sobre la estructura resultante de una dispersión coherente de la luz en el conjunto. Estos modos SLR excitados se han descrito como modos mixtos de vibraciones de plasmones localizados combinados con ondas rasantes difractadas15.

Además, el modo reticular afecta localmente al medio circundante y conduce a una modificación de las propiedades del espacio libre. Por ejemplo, varios estudios demostraron el impacto de las nanopartículas metálicas en las tasas de emisión espontánea de los emisores ubicados en sus proximidades16,17,18: la excitación de los plasmones superficiales puede proporcionar nuevos canales para que los emisores se desintegren19,20. Se ha informado de una mejora sustancial de la tasa de desintegración de las moléculas de tinte fluorescente cercanas a las estructuras de nanoantenas, así como de cambios espectrales14,21. Además, la presencia de nanoestructuras metálicas ordenadas puede cambiar la directividad de la energía emitida22,23. Por ejemplo, se descubrió que un conjunto metálico periódico de surcos poco profundos modifica la directividad de emisión de moléculas fluorescentes; y, dependiendo del tamaño de la apertura en relación con la longitud de onda del plasmón superficial, la emisión se puede mejorar o cancelar en direcciones bien definidas.

Sin embargo, aunque la literatura es bastante extensa sobre este tema, todavía quedan muchos aspectos por estudiar y comprender a fondo. Por ejemplo, todavía se requiere una comprensión profunda de los mecanismos de acoplamiento entre NP. El impacto de la variación de las intensidades entre partículas, la evolución de las interacciones de campo cercano a lejano y el origen de la transición de un régimen puramente plasmónico al régimen dominado por efectos difractivos no se ha definido claramente. El control de estos fenómenos representa una herramienta eficiente para seleccionar una respuesta óptica particular en la zona del campo cercano o lejano24, lo que a su vez influye en gran medida en las propiedades de emisión de los emisores cercanos. Más específicamente, se debe comprender claramente el papel de las anomalías de Rayleigh (RA) como características clave y sus impactos en las respuestas de rejilla. Varios trabajos sobre este tema continúan generando debate y controversia.

En este contexto, el objetivo de nuestro trabajo es estudiar el papel de las Anomalías de Rayleigh (RA) en el proceso de acoplamiento entre Ag-NPs en redes periódicas y su influencia en las propiedades ópticas de moléculas orgánicas cercanas. La primera parte de este informe trata del estudio de las propiedades de la matriz cuadrada de Ag en función de la distancia entre partículas. Estudiamos numérica y experimentalmente diferentes regímenes de red variando el período de red. Particularmente evidenciamos las características ópticas asociadas a los efectos de campo localizado y lejano y analizamos el origen de la transición que conduce a la generación de respuestas híbridas. La segunda parte se centra en el acoplamiento entre rejillas NP y emisores orgánicos. Estudiamos el sistema emisor de NP acoplado bajo un régimen de bombeo óptico considerando varios períodos de conjuntos de Ag. Se han realizado mediciones de vida útil y caracterizaciones de patrones de emisión. Además, se han estudiado, experimental y teóricamente, las evoluciones espaciales de los órdenes de difracción asociados a los arrays. De hecho, hasta donde sabemos, las evoluciones espaciales de los modos deslocalizados aún no se han informado, en el caso de rejillas metálicas.

El dispositivo típico estudiado consiste en un sustrato de vidrio recubierto por una fina capa de óxido de indio-estaño (ITO) de 140 nm de espesor, sobre la que se coloca una matriz cuadrada de nanocilindros de plata, con un diámetro de 100 nm y una altura de 35 nm, extendido espacialmente en un área de 50 × 50 μm, está fabricado y cubierto uniformemente por una fina capa orgánica pasiva de 100 nm 4,4′,4″-Tris[fenil(m-tolil)amino]trifenilamina (m- DATOSMT).

Las estructuras periódicas se han realizado mediante la técnica de litografía por haz electrónico (EBL). Los parámetros se eligen para obtener resonancias de rejilla situadas en el espectro visible; longitudes de onda de interés ya que coinciden con la emisión de los medios activos orgánicos más conocidos. Vale la pena señalar que el uso de plata está relacionado con sus propiedades de amortiguación óptica más bajas en el espectro visible en comparación con otros metales nobles25 y con la posible sintonización de la resonancia en la longitud de onda de interés. La Figura 1 muestra un esquema general de las nanoestructuras estudiadas, así como una imagen SEM de una red cuadrada de Ag de 280 nm.

La muestra estudiada y una imagen SEM de la red de nanopartículas de Ag realizada en un período de 280 nm.

Las respuestas de extinción óptica de las rejillas se han estudiado variando la distancia entre partículas \(p\) de 200 a 480 nm en un paso de 20 nm, bajo una incidencia normal que incide desde el lado del sustrato. La Figura 2 presenta un mapa de los espectros de extinción experimentales relacionados con estas rejillas, obtenidos utilizando una fuente de luz supercontinua para la excitación y una Ocean Optics \(2000 +\) para el análisis espectral. Observamos principalmente dos ramas principales. Para analizar estos resultados, también reportamos las (\(\pm\) 1, 0) anomalías de Rayleigh (equivalentes a las (0, \( \pm\) 1) órdenes) asociadas al sustrato ITO y a la capa orgánica. , que están asociados a un fenómeno de difracción en ángulos rasantes en el plano del conjunto periódico. En el caso particular de un arreglo cuadrado bajo excitación normal, estas anomalías de Rayleigh están dadas por las posiciones de \(\lambda_{RA}\) siguiendo la ecuación11,12:

\(p \) es la constante de la red, \( n_{d}\) el índice de refracción del medio donde ocurre la difracción y \(n\) y \(m\) son números enteros que definen el orden de difracción.

Intensidad del mapa de extinción para nanocilindros de Ag con un diámetro de 100 nm en función del período y la longitud de onda, y los correspondientes (± 1, 0) órdenes de anomalías de Rayleigh en los medios de la estructura. La barra de color de la derecha representa la intensidad de la extinción.

Cabe señalar que observamos puntos de cruce entre la rama superior y el RAITO (\(\pm\) 1.0) y RAorg (\(\pm\) 1.0) en \(p = 380\,{\text{nm} }\) y \(p = 430\,{\text{nm}}\) respectivamente, que se analizarán a continuación.

Para una mejor comprensión del comportamiento de la red, consideremos tres zonas principales después del período de la matriz: \(p \le 280\,{\text{nm}}\), \(280\,{\text{nm}} < p \le 430\,{\text{nm}}\) y \(p > 430\,{\text{nm}}\).

Para los períodos \(p < 280\,{\text{nm}}\), la rama superior (UB) muestra un pico de resonancia amplio bien definido en una longitud de onda de \(670\,{\text{nm}} \). Sin embargo, este pico se desplaza hacia el rojo y se vuelve estrecho cuando el período aumenta por encima de \(280\,{\text{nm}}\). Como se indicará más adelante, sostenemos que esta rama da la evolución del pico de resonancia desde un LSPR puramente a uno SLR. Mientras que la rama principal inferior (LB) varía en sentido inverso, es decir, desde un pico SLR hasta un pico LSPR. Notamos que el comienzo de la rama SLR-LB, para \(p < 280\,{\text{nm}},\) se fusiona completamente con la anomalía de Rayleigh en el medio orgánico RAorg (\(\pm\) 1.0) . Vale la pena señalar que para \(p < 280\,{\text{nm}}\), los espectros de extinción exhiben un pico amplio con un FWHM (ancho completo a la mitad del máximo) de casi \(49\,{\text {nm}}\) a una longitud de onda de \(\lambda_{LSPR} =\) 670 nm, correspondiente al LSPR dipolar de un Ag-NP aislado. En esta zona, la desafinación espectral entre el LSPR y el RAorg (\(\pm\) 1.0) es grande, lo que lleva a respuestas plasmónicas dominantes para estos conjuntos.

A medida que aumenta la distancia entre partículas, para \(280\,{\text{nm}} < p \le 430\,{\text{nm}}\), el modo LSPR se modifica fuertemente con un cambio significativo hacia el rango rojo del espectro visible y una importante reducción del FWHM a \(22.6\,{\text{nm}}\). Además de eso, el ancho de la rama SLR-LB aumenta de 9 a \(16.6\,{\text{nm}}\), y su desafinación espectral del RAorg (\(\pm\) 1.0) se vuelve más pronunciado. De hecho, hasta \(p = 430\,{\text{nm}}\), observamos una fuerte localización del modo asociado a esta rama. Además, en este rango de períodos podemos observar claramente la aparición de una rama secundaria a medida que aumenta la distancia entre partículas. Como se muestra en los espectros de extinción, la intensidad del pico relacionado es demasiado débil para observarse en el mapa. Este pico se intensifica fuertemente en la zona del anticruce entre las dos ramas principales. Este efecto puede atribuirse a un acoplamiento parcial del LSPR al RA excitado en el medio ITO. De hecho, podemos observar en el mapa de extinción que este efecto aparece cuando la dispersión del RAITO (\(\pm\) 1.0) cruza el ramal principal LSPR (el primer punto de cruce en el mapa) a casi \(380\, {\text{nm}}\).

Estos comportamientos de las ramas sugieren una transferencia de energía efectiva desde el modo LSPR a los picos de resonancia estrechos en presencia de RAorg (\(\pm\) 1.0) y RAITO (\(\pm\) 1.0). Estas anomalías de Rayleigh parecen desempeñar el mismo papel de acoplar las NP en las rejillas, lo que conduce a la excitación de los dos modos SLR, en el medio orgánico y en el ITO, respectivamente. Sin embargo, como se muestra en la Fig. 2, la eficiencia de la excitación del segundo SLR en el sustrato ITO es menor que la del SLR en el medio orgánico. Por lo tanto, podemos concluir que el acoplamiento colectivo de los modos LSPR en estas estructuras ocurre preferentemente en el medio orgánico.

Finalmente, para la tercera zona \((p > 430\,{\text{nm}})\), observamos que el pico de resonancia de la UB se vuelve más delgado (FWHM \(= 20.4\,{\text{nm} }\)) con un comportamiento similar a SLR mientras que el pico del LB se vuelve más amplio (FWHM \(= \,51\,{\text{nm}}\)) con un comportamiento similar a LSPR.

Para continuar con nuestro análisis, en la Fig. 3 presentamos el factor de calidad \(Q\) de los dos picos principales (LSPR-UB y SLR-LB) en función del período de rejilla. El factor de calidad está relacionado con el FWHM del pico de resonancia, que está directamente relacionado con las pérdidas, incluida la amortiguación, dispersión y absorción del metal. Es muy consistente considerar la evolución de \(Q\) en relación con las tres zonas discutidas anteriormente. Podemos observar que el factor de calidad del modo LSPR-UB aumenta frente al período de rejilla, mientras que disminuye en el caso del modo SLR-LB. Por lo tanto, se puede considerar que la reducción del factor de calidad asociado al SLR indica un efecto de amortiguación más fuerte, que podría resultar de una mayor localización del campo. Por otro lado, el aumento del factor de calidad LSPR es sinónimo de una reducción del amortiguamiento a medida que aumenta el período. Por lo tanto, podemos especular que este comportamiento inverso observado indica que la energía se convierte parcialmente entre el modo LSPR localizado inicial y el modo SLR excitado.

El factor de calidad asociado a la resonancia principal (LSPR-UB) y al pico estrecho excitado (SLR-LB) en función del período. Se pueden distinguir tres zonas p ≤ 280 nm, 280 nm < p ≤ 430 nm y p > 430 nm.

Más interesante aún, las dos curvas se cruzan en el período particular de \(430\,{\text{nm}}\) (factor de calidad de 32). Para este período, y como se muestra en la Fig. 2, la rama LSPR cruza la anomalía teórica de Rayleigh en el medio orgánico.

Este análisis sugiere que los factores de calidad de las ramas LSPR-UB y SLR-LB están notablemente relacionados con anomalías de Rayleigh de la estructura. Además, podemos especular que los cambios espectrales observados están relacionados con la existencia de acoplamientos que alteran fuertemente las características espectrales del modo LSPR principal. En la primera zona (\(p \le 280\,{\text{nm}})\), la desafinación de LSPR-RAorg es grande, lo que da como resultado una respuesta de matriz dominada por la característica plasmónica26. La segunda zona (\(280\,{\text{nm}} < p \le 430\,{\text{nm}}\)) corresponde a una baja desafinación entre el LSPR y el RA. En este período, la superposición espacial y espectral del modo plasmónico con los órdenes rasantes difractivos conduce a la excitación de los modos reticulares híbridos SLR. De hecho, los modos SLR inducidos pueden describirse como resultado del acoplamiento entre un estado de energía continuo del LSPR amplio con el estado discreto relacionado con la anomalía de Rayleigh27. En la tercera zona \((p > 430\,{\text{nm}})\), el modo LSPR inicial penetra en la zona de las anomalías de Rayleigh y se observa una tendencia invertida: el LSPR inicial sigue la dispersión de las anomalías de Rayleigh. anomalías al contrario del pico de la rama SLR que exhibe una gran resonancia.

En otras palabras, los resultados obtenidos enfatizan el papel crucial de las anomalías de Rayleigh, que pueden considerarse como intermediarias entre los modos plasmónicos individuales y las respuestas fotónicas colectivas. De hecho, las anomalías de Rayleigh pueden considerarse como un medio de acoplamiento entre los modos LSPR y SLR. Permiten el acoplamiento en el plano entre los momentos dipolares de NPs2 individuales y ofrecen la posibilidad de excitar modos mixtos, los llamados SLR híbridos, que combinan la alta sección transversal de dispersión de los modos LSPR, con los altos factores de calidad de los órdenes de difracción para dar forma al ancho de línea espectral. En resumen, las anomalías de Rayleigh definen las respuestas irritantes. Esta afirmación concuerda con resultados ya informados14.

Esta parte del trabajo trata de la interacción entre rejillas de NP y emisores orgánicos. Estamos interesados en el estudio de la influencia de los arreglos de Ag-NP en la emisión de emisores orgánicos cercanos en función del período de rejilla. En particular, investigamos el papel de las anomalías de Rayleigh en la variación de la vida útil fluorescente y los patrones de emisión radiativa de las moléculas orgánicas ópticamente excitadas. Para eso, utilizamos una capa orgánica activa de un sistema huésped invitado de matriz de tris-(8-hidroxiquinolina) aluminio (Alq3) dopada con emisores de diclorometano (DCM) con una tasa del 2% (Alq3:DCM) depositada sobre vidrio/ITO. /sustratos de rejilla. Estas moléculas tienen un pico de emisión intrínseco centrado en 620 nm, en el rango espectral de las resonancias en estudio.

De hecho, llevamos a cabo mediciones de la vida útil de la fluorescencia del sistema huésped huésped Alq3:DCM, depositado en rejillas NP previamente estudiadas, utilizando una técnica de conteo de fotones individuales correlacionada en el tiempo28. La Fig. 4 presenta el factor de caída de mejora obtenido \(\left( {1 - \frac{{\tau_{cav} }}{{\tau_{free} }}} \right)\) para el sistema Alq3:DCM como una función del período de rejilla. Nuevamente, se pueden considerar las mismas tres zonas discutidas anteriormente.

La evolución de los factores de potenciación asociados a las moléculas colorantes Alq3:DCM en función del periodo. Se pueden distinguir tres zonas p ≤ 280 nm, 280 nm < p ≤ 430 nm y p > 430 nm.

Esta relación da el factor de Purcell \(F_{p}\) que cuantifica la modificación de la densidad local de estados inducida por la presencia de una cavidad. De hecho, las modificaciones de las tasas de desintegración pueden explicarse en términos de densidad local de estados (DOS). Ligeros cambios en el entorno provocan una modificación del número de estados accesibles en los que puede producirse la emisión29.

Como recordatorio, la tasa de desintegración de un emisor aislado, en un espacio libre, viene dada por30:

donde \( \tau_{free}\) es la vida radiativa (sin la estructura plasmónica) del espacio libre, \(\mu_{ij}\) el momento dipolar de transición y \(\omega\) la frecuencia de las emisiones luz. La presencia de una estructura plasmónica en las proximidades del emisor modifica la tasa de desintegración como30:

\(\tau_{cav}\) es la vida radiativa en presencia de la estructura plasmónica, \(Q \) el factor de calidad, \(V\) el volumen modo,\( \beta\) un factor que tiene en cuenta Tenga en cuenta las orientaciones de los momentos dipolares.

El factor de mejora es un buen indicador del efecto dominante producido por las NPs sobre el proceso de emisión de las moléculas orgánicas. De este modo, independientemente del período, en presencia de rejillas metálicas, el factor de desintegración de las moléculas orgánicas aumenta en comparación con el de la muestra sin NP. Más precisamente, en el caso de períodos de rejilla cortos con \(p \le 280\,{\text{nm}}\), el factor de mejora alcanza casi el 32% en \(p = 210\,{\text{nm} }\). Mientras que, en el rango de períodos \(280\,{\text{nm}} < p \le 430\,{\text{nm}}\) el factor de mejora disminuye a \(\sim \,17\%\ ) y finalmente en el rango del tercer período con \(p > 430\,{\text{nm}}\) el factor disminuye a \(\sim 4\%\) en \(p = 455\,{\text{ Nuevo Méjico}}\).

Por lo tanto, se sugiere que las rejillas NP dominadas por la respuesta LSPR (en el caso de periodicidades cortas y alta desafinación LSPR-RA) modifican fuertemente la dinámica de desintegración de los emisores. Los resultados obtenidos concuerdan con otros informes17,18. En contraste con eso, para los períodos de rejilla que exhiben modos SLR, la modificación es menor, lo que indica que los modos híbridos no afectan drásticamente la dinámica de desintegración de las moléculas orgánicas.

Estos resultados enfatizan que las anomalías de Rayleigh no influyen en la desintegración de las moléculas, que es un proceso de campo cercano. De este modo, las estructuras con respuestas LSPR dominantes modifican localmente la densidad de estado (DOS) agregando nuevos estados vacantes. Los conjuntos de NP actúan como un conjunto de nanocavidades metálicas no correlacionadas que proporcionan nuevos canales de desintegración en sus zonas de campo cercano: los pequeños volúmenes modales asociados a los modos LSPR altamente confinados garantizan altas tasas de desintegración para los emisores acoplados. Por lo tanto, estos últimos pueden irradiar de manera eficiente en los modos LSPR que poseen una dinámica de desintegración más rápida y una vida útil reducida.

Además, vale la pena señalar que en un sistema huésped-huésped la emisión resulta de una transferencia de energía de Förster entre las moléculas donadoras de Alq3 y las moléculas aceptoras de DCM31. Se ha informado que el efecto LSPR puede mejorar el mecanismo de transferencia cuando la resonancia de Plasmón se ubica en el rango de superposición entre los espectros de emisión del donante y el de absorción del aceptor. Sin embargo, en este estudio el LSPR se ubica en 670 nm, lejos del espectro de emisión del Alq3 centrado en 540 nm y del espectro de absorción de las moléculas de DCM que ocurre alrededor de 470 nm. Además, aunque los modos SLR híbridos aparecen en este rango de longitud de onda, no se obtiene ningún efecto particular sobre la vida útil de las emisiones para este régimen de rejilla.

En esta etapa de la discusión, es importante indicar que una vida útil reducida no significa necesariamente un aumento en el número de fotones emitidos. De hecho, la presencia de la estructura plasmónica proporciona dos vías de desintegración adicionales asociadas a dos procesos competitivos: el primero es la desintegración radiativa debido al acoplamiento de los estados excitados a los modos LSPR brillantes de las Ag-NP, y el segundo proceso está relacionado con la extinción de los estados excitados causados principalmente por el acoplamiento en modos de plasmones de alto orden (modos oscuros). Es muy probable que estos fenómenos determinen las características generales de las emisiones. Se debe considerar otro canal de caída adicional relacionado con la presencia de los modos SLR.

Para ir más allá en nuestro estudio, nos concentramos en la investigación del patrón de emisión versus el período de rejilla.

Aquí, nuestro objetivo es obtener más información sobre el impacto de las anomalías de Rayleigh en las propiedades de emisión de las moléculas. Estudiamos el patrón de radiación de las muestras anteriores utilizando la técnica de imágenes de Fourier32. En la Fig. 5 se presenta un esquema de la configuración.

Un esquema de la configuración de imágenes de Fourier.

Las mediciones realizadas se muestran en la Fig. 6. Cabe señalar que la presencia de un anillo negro en las imágenes siguientes es una especificidad del objetivo utilizado que permite una caracterización del contraste de fases.

Imágenes de Fourier de moléculas orgánicas bombeadas ópticamente sobre conjuntos de nanopartículas metálicas de varios períodos.

Notamos que para la muestra sin matriz NP, el patrón de emisión es uniforme y no muestra ninguna direccionalidad particular como se espera para emisores dispersos sobre una superficie plana. Un comportamiento similar se observa en el caso de las moléculas situadas encima de la rejilla con \( p = 200\,{\text{nm}}. \) Sin embargo, la intensidad de emisión de esta última es claramente inferior en comparación con la muestra sin rejilla. . Como se mencionó en la sección anterior, en periodicidades cortas los modos de rejilla están dominados por la característica LSPR. Por tanto, la reducción de los fotones emitidos se puede atribuir al proceso de amortiguación asociado a la característica localizada de los modos LSPR.

Hasta un período de \(p \sim 300\,{\text{nm}}\) la emisión muestra altas intensidades en direcciones bien definidas que dependen en gran medida del período de red. Observamos la aparición de lóbulos. Estas características resultan de la disposición geométrica de las NP en las rejillas33,34. Son órdenes difractados asociados a los vectores de onda en el plano \(\vec{k}_{d, / / }\) que pueden estudiarse utilizando la conocida condición de difracción de una rejilla 2D:

\(\vec{k}_{inc, / / }\) es el vector de onda incidente en el plano y \(\vec{G}\) el vector reticular recíproco.

El esquema del vector de onda difractado y el mapa angular típico registrado se presentan en la Fig. 7.

Esquema del vector de onda difractado y del mapa angular típico registrado.

Para períodos que van desde \(p \sim 300\) a \(340\,{\text{nm}},\) observamos cuatro lóbulos en los mapas de emisión que corresponden a los primeros órdenes difractados \(\left( { + 1;0} \right)\), \(\left( {0; + 1} \right)\), \(\left( { - 1;0} \right)\) y \(\left( { 0; - 1} \derecha)\). Estos órdenes experimentan la misma evolución cuando el período aumenta, lo que es resultado de la simetría cuadrada de las rejillas. Por lo tanto, nos centraremos en el estudio de un solo orden \(\left( { + 1;0} \right)\).

Las componentes de los vectores de onda difractados en plano asociados a este orden vienen dadas por las siguientes ecuaciones:

\(\lambda\) es la longitud de onda de emisión de las moléculas Alq3:DCM, \(n_{inc}\) y \(n_{d} \) son el índice de refracción asociado al medio incidente y de difracción, \(p\ ) es el período de la rejilla, \(\theta_{inc}\) y \(\varphi_{inc}\) son los ángulos incidentes fuera del plano y en el plano y \(\theta_{d}\) y \ (\varphi_{d}\) son los ángulos difractados fuera del plano y en el plano, respectivamente.

Porque \(n_{inc} = n_{d} = 1,7\) el índice de refracción del medio orgánico; Reescribimos el sistema asociado al orden \(\left( { + 1;0} \right)\) como:

Para este estudio, también distinguimos tres subdominios de periodicidades para describir la evolución del patrón de emisión de las muestras estudiadas. El primero corresponde a los períodos que van desde \(p \sim 300\) a \(340\,{\text{nm}}\) con la aparición de cuatro lóbulos en los mapas. El segundo se define a partir de p = 380–420 nm y muestra una fuerte modificación de la distribución de intensidad en el plano de las rejillas. Y finalmente, un tercer dominio asociado a \(p \ge 440\,{\text{nm}},\) que se caracteriza por una disminución significativa de las características direccionales.

Inicialmente, en el primer dominio, el modo \(\left( { + 1;0} \right)\) muestra una variación importante del ángulo difractado \(\theta_{d}\) principalmente alrededor de la dirección en el plano \ (\varphi_ {d} \sim 0\). Observamos que en este caso, las rejillas tienen períodos \(> \lambda /n_{d}\) ; con \(\lambda /n_{d} \sim 358nm\) correspondiente a la excitación de \(\left( { + 1;0} \right)\) anomalías de Rayleigh en \(\varphi_{d} = 0\) bajo una incidencia normal \(\theta_{inc} = 0\).

En el segundo dominio, se verifica la condición \(p < \lambda /n_{d}\). Observamos una fuerte variación del ángulo difractado en el plano \(\varphi_{d}\) y la aparición de dos lóbulos para cada orden. En particular, en un \(\theta_{d}\) fijo, el aumento del período conduce a una mayor separación entre estos lóbulos en ángulos bien definidos \(\pm \varphi_{d}\).

La transición entre estos dos dominios de red, de \(340\) a \(380\,{\text{nm}}\), ocurre en \(p = \lambda /n_{d} \sim 358\,{\ text{nm}}\), que se relacionaba con la condición de excitación de las \(\left( { + 1;0} \right)\) anomalías de Rayleigh.

A partir de estos resultados, se puede concluir que las anomalías de Rayleigh están en el origen de las características espaciales observadas. Creemos que las anomalías de Rayleigh imponen la condición de excitación, que puede venir dada por la siguiente ecuación:

Por ejemplo, informamos en la Tabla 1 los ángulos difractados experimentales en el plano \(\varphi_{d,exp}\) en comparación con los calculados usando la ecuación anterior \(\varphi_{d,th}\).

Se obtiene una muy buena concordancia entre los datos teóricos y experimentales, lo que confirma la validez de la ecuación anterior y sustenta nuestro análisis.

En particular, estos resultados muestran que las estructuras metálicas periódicas no son equivalentes a las rejillas convencionales. En condiciones específicas, pueden presentar modos de difracción. Más precisamente, muestran que las anomalías de Rayleigh están en el origen del mecanismo de acoplamiento entre las NP, ya que determinan la dirección de difracción al definir la condición de excitación para que este conjunto de nanopartículas metálicas actúe como una rejilla de difracción.

Finalmente, el tercer dominio corresponde a los períodos \(p \ge 440\,{\text{nm}}\). En este rango se observa una disminución significativa de las características direccionales; los modos difractados están fuertemente amortiguados y, a medida que aumenta el período, encontramos una distribución casi uniforme. Este comportamiento se puede atribuir a un efecto colectivo reducido, que se puede explicar por el hecho de que en este rango de período, las anomalías de Rayleigh ya no se excitan siguiendo la dirección de \(\varphi_{d} = 0\) y, por tanto, la condición anterior ya no se cumple. Como consecuencia, la ausencia de anomalías de Rayleigh conduce a la desaparición de un acoplamiento colectivo entre las NP. Esto confirma el importante papel de las anomalías de Rayleigh en la configuración de la directividad de la emisión.

Finalmente, de las discusiones anteriores, sugerimos el diagrama presentado en la Fig. 8 como una vista general de los diferentes mecanismos de acoplamiento entre emisores y rejillas de NP. De hecho, de manera similar a lo que se ha sugerido para el acoplamiento entre emisores y un NP16 aislado, podemos considerar la existencia de dos canales: LSPR y SLR. Ambos canales influyen en la dinámica de desintegración radiativa y no radiativa del emisor. En particular, nuestros resultados muestran que el efecto LSPR contribuye de manera más eficiente a reducir la vida fluorescente de los emisores cercanos. Sin embargo, los modos SLR que aparecen como resultado de un acoplamiento entre el LSPR y las anomalías de Rayleigh influyen fuertemente en la directividad de la emisión. Además, el aumento de la potencia emitida se puede atribuir a la combinación de dos efectos: un campo eléctrico plasmónico mejorado y la mejora de la coherencia espacial de la luz emitida mediante la excitación de modos difractivos. Además, estos efectos se generan en su totalidad por la presencia de anomalías de Rayleigh en el rango espectral de la resonancia LSPR principal.

Ilustración del acoplamiento entre un emisor y una rejilla periódica de NP metálicas. Se producen dos mecanismos debido a la presencia de LSPR y SLR conectados por las anomalías de Rayleigh.

Para concluir, informamos la investigación de nanopartículas ordenadas por Ag de red cuadrada y su influencia en las propiedades ópticas de emisores orgánicos bajo excitación óptica. Destacamos particularmente la existencia de dos regímenes: el de períodos cortos con modos LSPR localizados dominantes y el de períodos largos resultantes de la excitación de modos SLR colectivos. La transición de un régimen a otro está determinada por la presencia de anomalías de Rayleigh.

Estudiamos el acoplamiento entre las rejillas NP y los emisores orgánicos realizando mediciones de vida útil y caracterizaciones de patrones de emisión. Los resultados obtenidos enfatizan el papel crucial de las anomalías de Rayleigh, que pueden considerarse como intermediarias entre los modos plasmónicos individuales y las respuestas fotónicas colectivas. De hecho, las anomalías de Rayleigh pueden considerarse como un medio de acoplamiento entre NP, ya que definen la condición de excitación para la cual estas NP pueden difractar coherentemente la luz incidente.

Por lo tanto, el uso de rejillas de nanopartículas metálicas permite mejorar, moldear y remodelar la emisión de emisores orgánicos con características espectrales y espaciales controlables, lo cual es particularmente crucial para desarrollar dispositivos orgánicos eficientes. Nuestro trabajo continúa considerando el mismo fenómeno en el caso de los diodos emisores de luz orgánicos (OLED) y, por tanto, la influencia del bombeo eléctrico de dichos sistemas.

La técnica se basa en el uso de un haz de electrones enfocado para escanear con precisión un sustrato cubierto por una resistencia sensible a los electrones para crear varios patrones34. El haz enfocado cambia la solubilidad de la película, lo que permite una eliminación selectiva de la resistencia. La elección de la técnica se debe al hecho de que proporciona un alto grado de control y permite una fabricación precisa de superficies nanoestructuradas con el tamaño, la forma, la orientación de las partículas y las distancias entre partículas deseados muy por debajo del límite de difracción de la luz.

Las estructuras periódicas obtenidas se han caracterizado ópticamente realizando medidas de transmisión mediante un microscopio acoplado a un espectrómetro 2000 Ocean Optics. Las muestras se excitaron utilizando un láser de luz blanca supercontinua y las respuestas transmitidas se recogieron mediante una lente objetivo de 0,6 NA acoplada a un espectrómetro que trabaja en el rango visible.

El mapa de extinción se obtiene considerando la relación del espectro de transmisión de la estructura de referencia \(T_{0}\) (Vidrio/ITO/Capa orgánica) a los asociados a las rejillas metálicas \(T\). En este caso, el máximo en el mapa de extinción (dado por el color rojo) corresponde a una pérdida de señal que se debe únicamente a la presencia de las rejillas. De hecho, las pérdidas por reflexión y dispersión asociadas a la muestra ya están contenidas en la transmisión de la muestra de referencia \(T_{0}\).

La vida radiativa de los colorantes excitados sobre las diferentes redes se midió utilizando la técnica de conteo de fotones individuales correlacionada en el tiempo28. El concepto se basa en un registro cronometrado repetitivo de fotones individuales mediante múltiples ciclos de excitación y emisión. El perfil de desintegración se reconstruye recopilando los eventos de un solo fotón durante muchos ciclos. Las medidas se obtienen como histograma que representa las llegadas de fotones por tiempo con la referencia de tiempo correspondiente al pulso de excitación.

En este estudio, utilizamos un pulso de rayo láser con una longitud de onda de excitación de 405 nm y una tasa de repetición de 1 MHz para excitar la matriz Alq3.

Esta técnica32 permite caracterizar la directividad de la emisión ya que proporciona la distribución angular de potencia. El montaje consiste en utilizar una bomba láser de 405 nm enfocada a la muestra mediante una lente objetivo de \(NA = 0,6\). La luz emitida por la muestra se moldea utilizando un conjunto de lentes ópticas y se registra usando un dispositivo de carga acoplada (CCD), que está colocado con precisión para dar la imagen de la intensidad del campo en el plano focal posterior de la lente objetivo.

Los mapas obtenidos dan la distribución de potencia angular en las coordenadas polares \(\left( {\theta , \varphi } \right)\). El radio da el ángulo de elevación \(\theta\), mientras que \(\varphi\) representa el ángulo azimutal. La apertura numérica \(\left( {\theta_{\max } \sim 36^\circ } \right) \) del objetivo representa el ángulo máximo que se puede detectar en el CCD. Además hay que destacar la aparición de un anillo oscuro en todas las imágenes.

Esta es una característica de la lente de entrada debido a las dimensiones del objetivo utilizado que permite una caracterización del contraste de fases, el cual bloquea la luz en la corona delimitada por los ángulos \( \theta_{1} \sim 14^\circ\) y \(\theta_{2} \sim 20^\circ\).

Para calibrar nuestra configuración, utilizamos una pequeña fuente (normalmente un diodo láser rojo compacto que ilumina un orificio de 5 µm de diámetro) colocada en un goniómetro y considerada como la muestra excitada. Para cada ángulo definido en la entrada del objetivo, determinamos la ubicación del píxel en la cámara colocada en el plano de Fourier. De esta manera pudimos definir con precisión los diferentes ángulos en los mapas.

A continuación se presenta un espectro de emisión normalizado típico de Alq3: capa orgánica DCM sobre un sustrato de vidrio/ITO sin NP.

A continuación se muestran las curvas de medición del tiempo de vida de desintegración con y sin rejillas de nanopartículas. Las medidas se han realizado utilizando las mismas condiciones experimentales y una fuente de bombeo de 405 nm a una frecuencia de 1 MHz. Para la detección, utilizamos un filtro espacial que opera a 520 nm y un contador de fotones único para recolectar los fotones emitidos. Las vidas útiles calculadas se han obtenido ajustando las curvas suponiendo una caída exponencial única.

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Este proyecto ha recibido financiación del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del Acuerdo de subvención Marie Skłodowska-Curie nº 665850.

Laboratorio de Física Láser, CNRS (UMR7538), Universidad Sorbonne Paris Nord, Sorbonne Paris Cité, 93430, Villetaneuse, Francia

Sarah Hamdad, Amadou T. Diallo, Mahmoud Chakaroun y Azzedine Boudrioua

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AB propuso el proyecto y supervisó la obra. SH Realizó todos los experimentos. ATD y MC ayudaron con la experimentación. SH y AB realizaron las investigaciones y discusiones. SH Escribió el borrador original. AB y SH escribieron, revisaron y editaron la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Sarah Hamdad.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Hamdad, S., Diallo, AT, Chakaroun, M. et al. El papel de las anomalías de Rayleigh en el proceso de acoplamiento de rejillas plasmónicas y el control de las propiedades de emisión de moléculas orgánicas. Informe científico 12, 3218 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-07216-1

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Recibido: 02 de agosto de 2021

Aceptado: 07 de febrero de 2022

Publicado: 25 de febrero de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-07216-1

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