Alta electroquímica activa

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3391 (2022) Citar este artículo

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Para que sean viables para aplicaciones de visualización, los colores estructurales activos deben ser sintonizables eléctricamente, conmutables entre encendido y apagado y reversibles. Sin embargo, controlar independientemente las dos primeras funciones es difícil debido a la causalidad que vincula las partes real e imaginaria de las constantes ópticas o al cambio de superposición de campos durante las variaciones estructurales. Aquí, demostramos un píxel de color reflectante activo que abarca mecanismos separados para lograr ambas funciones de manera reversible depositando y disolviendo electroquímicamente Cu dentro de las rendijas de la rejilla dieléctrica en un electrodo de Pt con ΔV <3 V. Variando la interferencia modal a través de la ocupación de Cu en las rendijas cambia la cobertura del espacio CIE hasta ~72% bajo imágenes con polarización cruzada. En el mismo píxel, la despolarización y absorción por el Cu poroso que se disuelve apaga el color con un contraste máximo de ~97%. Aprovechando estos resultados, demostramos una pantalla con cambio de color activo y una matriz de píxeles de encendido/apagado direccionable individualmente que resalta su potencial en aplicaciones de pantalla reflectante.

Idealmente, los píxeles reflectantes sintonizables eléctricamente para aplicaciones de visualización1,2 o dispositivos ópticamente variables (OVD)3 deberían cambiar de color en una amplia gama al aplicar una polarización, apagarse cuando sea necesario, exhibir un alto contraste contra el fondo y permanecer reversibles. Controlar los dos primeros criterios con un diseño de color estructural único es particularmente desafiante porque requieren mecanismos aparentemente distintos. La sintonización activa del color requiere un cambio en la parte real de las constantes ópticas o una variación estructural ordenada, mientras que el encendido/apagado exige un cambio en la parte imaginaria o la introducción de un desorden estructural para aumentar y ampliar la absorción. Debido a que las partes real e imaginaria de la constante óptica están ligadas por la causalidad (es decir, la relación Kramers-Kronig) y las variaciones estructurales afectan el acoplamiento entre campos, la sintonización del color va inevitablemente acompañada de modulaciones de intensidad, lo que desafía el control independiente del color y la intensidad. Esto sugiere que el ajuste del color y el encendido/apagado deberían depender de mecanismos separados, que no son fáciles de abarcar en un solo sistema. Los estudios centrados en uno u otro se han basado en estructuras electromecánicas de Mie4 y diseños plasmónicos o fotónicos combinados con polímeros electrocrómicos5,6,7,8, cristales líquidos9,10, electrodeposición de metales11,12,13, conversión electroquímica de metal a dieléctrico14,15. , hidrogenación de metales16 e intercalación de iones17,18,19.

La reversibilidad prolongada es otro requisito importante. Si bien los colores plasmónicos ofrecen ventajas atractivas20,21, los metales más importantes, concretamente Ag y Al, se degradan fácilmente, comprometiendo la estabilidad del color con el uso repetido. Otros metales con estabilidad química superior, como el Pt, generalmente se evitan debido a los grandes factores de amortiguación óptica asociados con las transiciones entre bandas22. No obstante, se pueden lograr colores estructurales vibrantes, en gran medida insensibles a la pérdida óptica del metal, utilizando una rejilla dieléctrica unidimensional (1D) en el metal respectivo, girada 45° contra la polarización de entrada y observada a través de un polarizador cruzado (ortogonal)23. También se han informado colores estructurales vibrantes de un esquema de polarización cruzada de este tipo para nanocables plasmónicos24 y nanopíxeles dieléctricos en Ag25. Para la rejilla dieléctrica 1D, el color se define por el campo reflejado girado 90° a través de las longitudes de onda de resonancia polarizadas s (s-pol) o polarizadas p (p-pol). La resonancia p-pol, descrita por el polariton del plasmón superficial (SPP) en la interfaz del metal y la rejilla, se atenúa en el caso de metales estables pero con pérdidas como el Pt. Esto deja que la resonancia s-pol, generalmente caracterizada por la anomalía de Rayleigh-Wood, domine el espectro de reflexión, lo que da como resultado colores altamente saturados debido a la naturaleza nítida de su pico, como se ha observado en informes anteriores26,27.

En este documento, informamos sobre colores estructurales controlables electroquímicamente que muestran capacidad de ajuste de color activa y pasiva, encendido/apagado, alto contraste contra el fondo y buena estabilidad química. Empleamos una rejilla de TiOx en un electrodo de Pt en la configuración descrita anteriormente, donde la respuesta óptica se modula mediante redox de iones Cu en las partes expuestas del Pt en un electrolito y la estabilidad electroquímica está garantizada por Pt. A diferencia de los diseños plasmónicos o electrocrómicos, nuestro sistema logra una sintonización activa del color al convertir eléctricamente la interferencia modal a través de la ocupación de Cu dentro de las rendijas de la rejilla, proporcionando una intensidad libre de pérdidas plasmónicas. Por otro lado, el encendido/apagado se realiza a partir del mismo diseño mediante una mayor pérdida plasmónica y una dispersión desordenada por el Cu poroso desordenado formado durante la disolución. Nuestro enfoque permite tanto el ajuste de color como el encendido/apagado, necesarios para implementar colores estructurales en pantallas reflectantes activas.

Nuestras rejillas de alto contraste (HCG) logran la sintonización del color cambiando la birrefringencia dependiente de la longitud de onda mediante Cu electrodepositado dentro de la rejilla (Fig. 1a). Un HCG cuyo período (p) se encuentra entre la longitud de onda en la barra de rejilla y las rendijas puede soportar más de un modo que viaja entre la interfaz superior e inferior. Estos modos se conocen como ondas de Bloch28 o modos de matriz de guías de ondas29, diferentes de las ondas de propagación lateral de resonancias en modo guiado (GMR)30, aunque ambos tipos pueden explicar los mismos fenómenos de rejilla. Es la propagación y la interacción de los modos de matriz de guía de ondas lo que determina las características generales de reflexión del HCG29. Para ilustrar este punto, calculamos analíticamente los modos de matriz de guía de ondas de una rejilla de TiOx con p = 370 nm y un ancho de rendija de 165 nm en un entorno dieléctrico de n = 1,42 excitado por luz normalmente incidente (consulte Métodos y Nota complementaria 1). . Dado que la excitación de p-pol induce una respuesta plasmónica que es rápidamente atenuada por el Pt con pérdida, nos centramos en la respuesta s-pol de la rejilla. Dos vectores de onda de propagación, β0 y β2, se encuentran entre λ = 400 y 660 nm con intensidades de campo maximizadas dentro de las barras y rendijas de HCG, respectivamente (Fig. 1b, arriba). Para un HCG sobre un sustrato de Pt, la acumulación de fase y la posterior interferencia de estos dos modos en diferentes alturas de rejilla conducen a un patrón complejo en los espectros de reflexión de orden 0 (Fig. 1c, arriba).

a Esquema de una HCG desnuda y llena de Cu normalmente excitada por la superposición de luz s- y p-pol. El vector del campo eléctrico reflejado gira mediante cambios de fase hacia el campo s- y/o p-pol. b Curvas de dispersión de los modos de matriz de guía de ondas (izquierda) y sus perfiles modales en la longitud de onda de 550 nm (derecha) para HCG desnudo (arriba) y lleno de Cu (abajo). c Se calculó la reflexión de orden 0 de HCG desnudo (arriba) y lleno de Cu (abajo) en función de la altura y la longitud de onda de la barra de la rejilla. d – f Fase del campo reflejado s-pol de orden 0 (d), ángulo de inclinación de la elipse de polarización (e) y reflexión con polarización cruzada (f) para el HCG desnudo (arriba) y lleno de Cu (abajo) como función del período y la longitud de onda.

Ahora mostramos que este complejo comportamiento se puede simplificar drásticamente con una HCG llena de Cu. A diferencia de los dieléctricos, los metales tienden a rechazar todos los campos dentro de su estructura, especialmente en longitudes de onda largas. Por lo tanto, el modo β2, cuyo campo estaba previamente maximizado dentro de las rendijas vacías, no puede excitarse, mientras que el modo fundamental, β0, permanece porque se propaga dentro de la barra de la rejilla. De hecho, los cálculos analíticos que utilizan condiciones límite de impedancia de superficie 31,32 (ver Métodos y Nota complementaria 1) muestran que solo existe β0 en un HCG lleno de Cu (Fig. 1b, abajo) cuyo perfil modal y dispersión son similares a los del HCG desnudo. β0. Al estar gobernados por un modo único, los espectros de reflexión se asemejan al comportamiento simple de una película delgada homogénea, con bandas de reflexión que se repiten a lo largo de la altura de la barra de la rejilla (Fig. 1c, abajo).

La respuesta s-pol para HCG tanto desnudas como llenas de Cu se puede comprender mejor analizando los espectros de fase del campo reflejado de orden 0 durante el período de HCG. Para la HCG desnuda con una altura de 100 nm, se produce un cambio de fase de ~π con la anomalía de Rayleigh-Wood (Fig. 1d, arriba). Cuando las rendijas vacías se llenan con Cu, la resonancia se desplaza al rojo entre ~ 135 y ~ 200 nm en el rango de períodos considerados (Fig. 1d, abajo) ya que se reduce el número de antinodos del campo de resonancia en la celda unitaria HCG (Suplementario). Figura 1). A diferencia de la mayoría de los diseños de colores estructurales combinados con polímeros electrocrómicos o esquemas de electrodeposición, este cambio no está determinado por variaciones del índice de refracción ni cambios en la superposición del campo, sino más bien por el "silenciamiento" de los campos de resonancia dentro de la rendija HCG y el cambio posterior en la interferencia modal. Observamos que, como consecuencia de este mecanismo, los colores dependen del ángulo de incidencia, ya que la incidencia fuera de lo normal introduce modos impares (es decir, β1, β3, etc.) que modifican las condiciones de interferencia.

Para un HCG girado −45 ° contra la polarización incidente y observado a través de un polarizador cruzado (Fig. 1a), las resonancias s-pol para los HCG desnudos y llenos de Cu están directamente asociadas con grandes intensidades de reflexión a medida que el ángulo de inclinación del la elipse de polarización está cerca de 45 ° en las resonancias y de -45 ° en los demás casos (Fig. 1e). Esto se debe a que la resonancia p-pol es atenuada por los metales con pérdidas, dejando sola la resonancia s-pol para determinar el ángulo de inclinación. El esquema ofrece un beneficio útil para la generación de color. Tanto para los HCG desnudos como para los llenos de Cu, la resonancia s-pol no se ve tan afectada por la pérdida metálica como la respuesta p-pol, ya que sus máximos de campo están distantes de la superficie del metal. Como resultado, las intensidades de reflexión con polarización cruzada siguen siendo fuertes para ambos HCG (Fig. 1f). Observamos que, a diferencia de los HCG desnudos y llenos de Cu, los HCG parcialmente llenos de Cu dependen de las respuestas s y p-pol para generar la reflexión de polarización cruzada (consulte la Nota complementaria 2 y la Fig. 2 complementaria), lo que lleva a una cruz. -Respuesta polarizada mucho más amplia que la respuesta s-pol sola. Esto se atribuye a la interferencia del modo p-pol fundamental dentro de la parte desnuda del HCG, lo que también produce un cambio de fase ~π en todas las longitudes de onda.

Para observar experimentalmente los cambios espectrales, configuramos nuestra configuración de imágenes de acuerdo con el esquema de la Fig. 1a, con detalles que se muestran en la Fig. 3 complementaria. La luz blanca polarizada se dirigió y enfocó en el píxel de color activo a través de un divisor de haz 50/50 y lente objetivo de baja NA, respectivamente, mientras que la luz reflejada fue filtrada por un polarizador lineal dispuesto ortogonal a la polarización incidente. Esto garantiza un fondo oscuro y, por lo tanto, un alto contraste al bloquear campos no rotados o con rotación de 180° de áreas fuera del HCG. Para controlar eléctricamente los colores, integramos el HCG en una celda electroquímica que comprende un electrodo de trabajo de Pt (WE), un contraelectrodo de ITO (CE) y un electrolito compuesto de nitrato de cobre (II) trihidrato (1 M; Cu(NO3)2 ∙ 3H2O) disuelto en dimetilsulfóxido (DMSO) (ver Métodos). Aunque el tamaño de la celda en miniatura prohibía el uso de un electrodo de referencia, las características CV fueron en gran medida consistentes durante ciclos repetidos. Utilizando litografía con haz de electrones, se crearon HCG de 50 × 50 μm2 de tamaño con períodos de 290 a 510 nm a partir de una película de TiOx evaporada con haz de electrones encima del electrodo de Pt (ver Métodos). Los píxeles se diseñaron con el mismo ancho de rendija utilizado en la Fig. 1 y una altura de 100 nm, lo que se predice que proporcionará un gran cambio espectral s-pol de ~ 170 nm entre las respuestas de HCG desnudas y llenas de Cu (consulte la Nota complementaria 3 y la Fig. 1 complementaria). .4).

Al aplicar un voltaje a través de los dos electrodos a través de un potenciostato (Fig. 2a), se controló la ocupación de Cu en las rendijas. El Cu se deposita dentro de las rendijas cuando se aplica al WE una polarización catódica (es decir, el potencial necesario para reducir los iones Cu2+ a Cu(s)). En circuito abierto, el Cu se disuelve en unos minutos debido al ácido nítrico de la solución electrolítica33. Esto se puede detener con una pequeña polarización negativa que cancele el exceso de corriente oxidativa. La disolución se acelera con una tendencia anódica mediante oxidación. Se pueden observar distintas morfologías de HCG a lo largo de estos procesos a partir de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de vista superior y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución transversal (HR-TEM) (Fig. 2b). En una superficie limpia de Pt dentro de las ranuras de HCG (etapa I), el Cu se acumula mostrando una cobertura suave y uniforme (etapa II). En caso de que el Cu depositado exceda la altura de HCG, ya no está restringido lateralmente y recibe un mayor flujo de iones que promueve la nucleación de cristales más grandes (>~100 nm) (etapa III). La microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) y la espectroscopia de dispersión de energía (EDS) confirman que el HCG y el metal depositado están compuestos de TiOx y Cu, respectivamente (Fig. 2c). En la Nota complementaria 4 y en la Fig. 5 complementaria se proporciona una caracterización adicional del Cu. A diferencia de la deposición de Cu, la disolución se produce espacialmente esporádicamente, dejando la tira metálica inicialmente desordenada (etapa IV), cuyo efecto describimos más adelante.

a Esquema de una celda electroquímica sometida a electrodeposición de Cu a partir de la reducción de iones de Cu (izquierda) y disolución a partir de la oxidación de Cu (derecha) dentro de las rendijas de HCG en respuesta a un potencial aplicado en el WE. b Imágenes SEM de HCG durante las etapas de electrodeposición de Cu (I-III) y disolución (IV) (barra de escala: 200 nm). Recuadro: imágenes TEM de HCG de corte transversal FIB (barra de escala: 100 nm). c Imágenes EDS Ti-Kα y Cu-Kα de HCG en la etapa III (barra de escala: 200 nm). d Longitudes de onda de pico a pico, a partir de los espectros de reflexión con polarización cruzada de un píxel HCG con p = 350 nm, frente al número de ciclos impulsados ​​con potenciales aplicados que alternan entre −1,7 y 0,7 V. Imágenes de microscopio óptico (OM) de píxel HCG en el ciclo 1 y 540 (arriba). Los estados de HCG desnudo y parcialmente lleno de Cu se indican como círculos abiertos y sólidos, respectivamente.

El uso de Pt como electrodo WE, cuya estabilidad química está bien establecida, garantiza una reversibilidad robusta y prolongada en ciclos repetidos. Se aplicó repetidamente un potencial de paso que alternaba entre −1,7 y 0,7 V durante 3,9 y 24 s, respectivamente, a un píxel de período de 350 nm. Las longitudes de onda de pico a pico en los espectros de reflexión con polarización cruzada y las imágenes asociadas del píxel permanecen sin cambios hasta 540 ciclos (Fig. 2d), lo que representa una mejora >2 veces con respecto a los resultados de Ag electrodepositado en nanodomos de Au, la reversibilidad de los cuales está limitado por el crecimiento de las aleaciones Ag/Au11,34.

El perfil temporal de la corriente medida en respuesta a un voltaje aplicado (Fig. 3a) proporciona una visión mecánica del conjunto único de modos operativos que ofrece el píxel. Etiquetamos estos modos como 1 a 6 en el perfil actual y describimos sus correspondientes imágenes de reflexión con polarización cruzada en píxeles de p = 290 a 510 nm (Fig. 3b, Fig. 6 complementaria y Video complementario 1). Todos los píxeles comienzan como HCG desnudos que cubren una amplia gama de colores definidos por la resonancia s-pol dependiente del período (modo 1). Tras la aplicación de un potencial catódico, los iones Cu cerca de la superficie expuesta de Pt se reducen inmediatamente, creando un pico negativo en la corriente. Obedeciendo la reducción dominada por la difusión 1D en respuesta a un potencial escalonado 35, esta corriente luego decae como t −0.5 (Figura 7 complementaria) debido a un gradiente de concentración de iones disminuido en la superficie depositada que reduce el flujo entrante de iones de Cu reducibles. La superficie ascendente de Cu resultante se desplaza al rojo y amplía la respuesta a través de contribuciones modales s- y p-pol dentro de las partes vacías de la HCG como se describió anteriormente (modo 2). A medida que el Cu acumulado alcanza la altura de HCG (modo 3), los colores están determinados por la resonancia s-pol del HCG lleno de Cu, lo que reduce la cobertura del espacio de color CIE en ~ 72% (Fig. 3c). Observamos que si el espesor de Cu excede la altura de HCG, formando eventualmente una película conectada rugosa, la birrefringencia de HCG se anula, eliminando la intensidad de los píxeles. Sin embargo, este no es nuestro modo "apagado" preferido porque una vez formado, el Cu en las barras de HCG no se puede eliminar fácilmente debido a una mala transferencia de carga.

un perfil cronoamperométrico (arriba) en respuesta a un potencial de paso aplicado de −1,7 a 0,7 V (abajo). Los modos de píxeles se indican del 1 al 6 según el tiempo transcurrido: 0, 0,4, 2,0, 5,2, 13,0, 20,0 s. b Imágenes OM con polarización cruzada de píxeles con períodos de 290 a 510 nm que muestran los seis modos de píxeles diferentes. c Cromaticidad CIE 1931 del modo de píxel 1 (cruz), 2 (triángulo sólido) y 3 (círculo sólido), cada uno etiquetado por su relación de cobertura del espacio de color CIE con respecto al triángulo sRGB. d Espectros de reflexión con polarización cruzada medidos durante la deposición de Cu (arriba) y la disolución (abajo) en función del tiempo. e Espectros de reflexión con polarización cruzada simulados para la deposición de Cu (arriba) y la disolución (abajo) a lo largo del tiempo. d, e De izquierda a derecha, el período de píxel corresponde a 290, 370 y 450 nm. f Distribución esquemática (arriba) y correspondiente del campo eléctrico s-pol (abajo) del HCG con una rendija vacía, una rendija llena de Cu, una rendija sobrellenada con Cu y una rendija con Cu disuelto, de izquierda a derecha. Los campos se calcularon en longitudes de onda de resonancia de 532 y 600 nm para la rendija vacía y llena, respectivamente, y en longitudes de onda arbitrarias de 650 y 700 nm para la rendija sobrellenada y en disolución, respectivamente.

La aplicación de un potencial escalonado de 0,7 V a 4,3 s invierte la corriente, descrita por un pico en la corriente positiva seguido de una caída exponencial (Fig. 3a). Esta decadencia representa la eliminación progresiva de Cu que deja al Cu cada vez más poroso, haciendo que los píxeles pasen a un modo negro (modo 4). Para sistemas altamente desordenados, se ha demostrado que la energía se puede dividir equitativamente en las longitudes de onda con eficiencias de acoplamiento similares36,37, lo que hace que la absorción sea de banda ancha. Las imágenes ópticas de píxeles rellenos de Cu en disolución sin polarizadores confirman este efecto mediante un marcado oscurecimiento. Sin embargo, observamos que las imágenes no muestran un estado completamente negro (Figura complementaria 8a) porque el trastorno ocurre solo dentro de las rendijas HCG (es decir, ~45% del área de píxeles). El estado negro se logra con la ayuda de polarizadores cruzados debido a la polarización codificada por el Cu poroso (Figura complementaria 8b), lo que reduce aún más la reflexión de polarización cruzada y produce contrastes de conmutación de encendido/apagado máximos que van desde ~78 a ~97% ( Figura complementaria 9). A medida que la corriente oxidativa se acerca a cero (modo 5), una diferencia de potencial en el área de cada píxel debido a la resistividad no trivial del Cu poroso (Nota complementaria 5, Figuras complementarias 10 y 11) provoca una eliminación más rápida del Cu cerca de los bordes que el centro. Finalmente, los píxeles vuelven al modo 1 (modo 6). Los espectros de reflexión con polarización cruzada medidos de píxeles seleccionados con p = 290, 370 y 450 nm mostrados durante el tiempo de deposición y disolución (Fig. 3d) proporcionan una descripción más clara de los cambios espectrales, cuyas tendencias cualitativas del modo 1-3 concuerdan bien con nuestros cálculos analíticos anteriores. Se observaron cambios máximos de longitud de onda de 199, 70 y 53 nm para los tres píxeles con las cromaticidades correspondientes que se muestran en la figura complementaria 12. Estos cambios son comparables a los logros recientes de los diseños de intercalación de iones y electrodeposición de metales, mientras que los contrastes de encendido/apagado medidos se encuentran entre el más alto en comparación con los basados ​​​​en polímeros electrocrómicos (Nota complementaria 6 y Figura complementaria 13).

Las simulaciones en el dominio del tiempo de diferencias finitas (FDTD) de los espectros de reflexión de orden 0 con polarización cruzada (Fig. 3e) utilizando los modelos ilustrados esquemáticamente en la Fig. 3f confirman el llenado ascendente y la eliminación aleatoria de Cu durante los pasos reductores y oxidativos. . Se utilizó una fuente de onda plana y condiciones de contorno periódicas lateralmente para capturar todos los procesos y al mismo tiempo evitar la gran demanda computacional asociada con volúmenes de simulación finitos.

Durante la deposición, se supuso que los granos de Cu de tamaño nanométrico llenarían las rendijas acumulándose desde el fondo. Se modeló que el exceso de Cu depositado por encima de la altura de HCG creciera en forma de cilindro semielíptico para reflejar el perfil de la sección transversal en la Fig. 2b (III) (consulte la Fig. 14 complementaria). Para imitar la morfología desordenada de la Fig. 2b (IV) durante la disolución, se introdujeron continuamente poros de tamaño de ~ 30 a 140 nm distribuidos aleatoriamente hasta que el Cu se eliminó por completo. Para comparar con los espectros resueltos en el tiempo de la Fig. 3d, la evolución temporal de los espectros simulados durante la deposición y disolución se muestra en la Fig. 3e, descrita en detalle en la Nota complementaria 7 y la Fig. 15 complementaria. Las tendencias simuladas concuerdan cualitativamente con los resultados medidos (Fig. 3d), respaldando los mecanismos modelados. También se observan discrepancias, una de las cuales es el inicio más agudo de la difracción de primer orden para la simulación. Esto se debe a que el modelo utiliza condiciones de contorno periódicas y una fuente de onda plana, mientras que nuestras mediciones exploran una rejilla de tamaño finito a través de una lente objetivo de baja NA. Además, el comportamiento de atenuación de la señal es diferente durante la deposición excesiva de Cu sobre el HCG, ya que nuestro modelo no captura todos los detalles estructurales del Cu cubierto de maleza. Finalmente, las intensidades de reflexión de las mediciones son ligeramente menores que los resultados simulados porque el tamaño real de píxel es finito y las fuentes de pérdida de campo lejano en la celda electroquímica no se consideran en la simulación.

La absorción de banda ancha que atenúa la intensidad se verifica (Fig. 3f) en los mapas de campo de las partes superiores del Cu cubierto de maleza y del Cu poroso, que muestran campos localmente concentrados en longitudes de onda arbitrarias. Estos indican sitios de pérdida óptica que surgen de la morfología aproximada. En la práctica, llenar en exceso las rendijas de HCG con Cu no es práctico porque ralentiza la cinética de disolución y atenúa los colores sintonizados (consulte el punto 4 en la figura complementaria 6). Por otro lado, llenar ligeramente las rendijas con Cu acelera la disolución y mantiene brillantes los colores sintonizados. De hecho, para espesores de Cu depositados mucho menores que la altura de HCG, la disolución da como resultado una restauración directa del color sin pasar por el color negro, ya que el volumen poroso limitado de Cu proporciona menos sitios para la absorción plasmónica (Figura complementaria 16).

A diferencia de los resultados de la Fig. 1f, los cambios espectrales simulados de los píxeles de p = 370 y 450 nm son inferiores a ~ 100 nm. También vemos que el píxel p = 290 nm se vuelve negro antes de que el espesor de Cu alcance la altura de HCG. Estas diferencias se atribuyen a la forma trapezoidal de las barras HCG reales en comparación con la forma rectangular utilizada en la Fig. 1, que efectivamente restringe los máximos del campo de resonancia dentro de las barras HCG y los agranda dentro de las rendijas (Fig. 3f). Esto equivale a aumentar el ancho de la rendija del HCG rectangular, lo que reduce el cambio espectral entre los estados desnudo y lleno de Cu (Figura complementaria 17). En períodos más pequeños (p. ej., p = 290 nm), la constricción crece hasta el punto de que β0 se suprime incluso antes de que el Cu alcance la altura de HCG.

Para resaltar la aplicabilidad práctica de nuestros píxeles, presentamos dos tipos de demostraciones. El primero describe una pantalla de cambio de color que explota la capacidad de ajuste activo de los colores de los píxeles y el segundo muestra una matriz de 3 × 5 píxeles con conmutación de encendido/apagado. Fabricamos píxeles con forma de fruta con tamaños entre 30 y 90 μm, que muestran colores verde y azul codificados pasivamente utilizando HCG con p = 290–450 nm (Fig. 4a). Al aplicar un voltaje escalonado de −1,5 V durante 0,5 s, los frutos cambian de color a naranja y amarillo, y vuelven rápidamente a su estado original invirtiendo el voltaje a 1,45 V durante 0,8 s. Este ajuste de color en menos de un segundo se puede repetir con excelente regularidad (consulte el vídeo complementario 2) y sin apagarse debido al volumen limitado de Cu poroso. Para apagar el color sintonizado, se aplicó un potencial mayor de −1,9 V durante 3 s para aumentar el volumen inicial de Cu, seguido de un potencial oxidativo (consulte la figura complementaria 18 y el video complementario 3).

a Imágenes OM con polarización cruzada de una manzana, arándanos y un limón, que cambian de color en respuesta a un potencial aplicado que alterna entre −1,5 V y 1,45 V durante 0,5 y 0,8 s, respectivamente, adquiridas en números de ciclo impares. b, c Imágenes OM con polarización cruzada de una matriz de 3 × 5 píxeles que muestran (b) cada píxel encendido y apagado secuencialmente y (c) letras al apagar los píxeles seleccionados, lo que demuestra su viabilidad como visualización alfabética (todas las barras de escala: 50 µm).

Para nuestra segunda demostración, se preparó una matriz de 3 × 5 píxeles direccionable individualmente que comprende HCG de tamaño 50 × 50 μm2 con p = 400 nm. Los detalles del procedimiento de fabricación y el control de corriente multicanal se proporcionan en la Nota complementaria 8, Figs. complementarias. 19 y 20. Para demostrar el encendido/apagado del color no sintonizado de cada píxel, se aplicó un potencial de paso corto de −1,7 V durante 0,3 s para predepositar rápidamente Cu dentro de las rendijas HCG, seguido de un potencial inverso de 0,7 V durante 2,2 segundos. s para disolverlo y producir la morfología porosa. Para mantener el estado apagado, se debe aplicar un potencial negativo de −0,37 V que cancele el exceso de potencial celular que impulsa la disolución ácida del Cu (Figura complementaria 21). La figura 4b y el video complementario 4 demuestran que los píxeles seleccionados de la matriz se apagan secuencialmente. Al sesgar varios píxeles, la misma matriz muestra las palabras 'SURE' y 'NANO' (Fig. 4c y videos complementarios 5-6), lo que demuestra su viabilidad como visualización alfabética. Observamos que el rendimiento actual está limitado por la interferencia impulsada por gradientes potenciales entre píxeles, que pueden abordarse agregando barreras de difusión que actúan como bancos de aislamiento. Nuestros diseños logran velocidades de conmutación de hasta 2,17 y 0,48 s-1 para el estado de encendido y apagado, respectivamente, y velocidades de sintonización de color de hasta 2 y 1,25 s-1 para el cambio y el retorno, respectivamente. Estas velocidades son comparables o incluso más rápidas que las de los diseños anteriores de electrodoposición de metales1 y pueden mejorarse aún más aumentando la conductividad del electrolito o disminuyendo el área de píxeles para mejorar la cinética de conmutación. También observamos que el diseño actual se basa en el uso de polarizadores separados para la luz incidente y reflejada. Aunque esto es sencillo de implementar en un microscopio, no lo es tanto en una pantalla real donde el espacio es una limitación importante. Para este fin, las metasuperficies 'Janus' son una solución prometedora, donde se codifican diferentes funciones ópticas para la luz de direcciones de propagación opuestas a través de metaátomos con simetría fuera del plano rota en una lámina delgada38. Una metasuperficie de este tipo que soporta la transmisión asimétrica (por ejemplo, luz polarizada linealmente que se propaga hacia adelante y luz polarizada ortogonalmente que se propaga hacia atrás)39 ofrece una posible alternativa a nuestro esquema de polarización cruzada.

En resumen, hemos demostrado un píxel de color estructural dinámico que logra colores activamente sintonizables y conmutación de encendido/apagado a través de distintos mecanismos ópticos que implican la redox electroquímica de iones Cu en las partes expuestas de un electrodo de Pt debajo de un HCG. La interferencia modal de los modos de matriz de guía de ondas en el HCG y el estado del segundo modo s-pol, que puede ser "silenciado" o "activado" por la ocupación de Cu, determinan los colores de HCG desnudos y llenos de Cu bajo nuestra configuración de imágenes con polarización cruzada. . Este mecanismo contrasta con los basados ​​en polaritones de plasmón superficial y produce colores vibrantes libres de pérdida plasmónica. Por el contrario, el trastorno inicial que acompaña a la disolución del Cu produce un estado desactivado mediante absorción plasmónica de banda ancha y dispersión despolarizada. Además de la estabilidad química superior del Pt, el alto contraste y el bajo potencial operativo (ΔV < 3 V), nuestros píxeles ofrecen las funciones clave necesarias para promover colores estructurales activamente sintonizables como elementos de visualización dinámicos.

Una capa humectante de Ti de menos de 1 nm de espesor y una capa de Pt de ~ 170 nm de espesor se pulverizaron secuencialmente con CC sobre una oblea de Si oxidada húmeda (8000 Å) en una atmósfera de Ar. Se recubrió por rotación una resistencia negativa (ma-N 2403) o positiva (PMMA A4) con espesores entre 300 y 350 nm sobre el sustrato de Pt. Utilizando litografía de haz de electrones, se escribieron filas repetidas de patrones de rejilla de 10 μm de largo para crear píxeles de tamaño 50 × 50 μm2. Dependiendo del tipo de resistencia, los sustratos se desarrollaron con AZ300MIF durante 60 s o una mezcla 3:1 de IPA y agua durante 45 s. Se evaporó un haz de TiOx de 100 nm de espesor sobre los sustratos desarrollados a una velocidad de deposición de 0,04 nm/s, seguido de despegue.

Un Pt WE que soporta los píxeles y un ITO CE con dos orificios perforados (0,75 mm de diámetro) para la inyección de electrolito se separaron por una película térmica de 60 μm de espesor (Meltonix 1170-60) cuyo volumen central se cortó para albergar el electrolito. . La adhesión entre los componentes se aseguró calentando la película hasta 135 °C. Se inyectó en la celda un electrolito compuesto de nitrato de cobre (II) trihidrato (1 M; Cu (NO3) 2 ∙ 3H2O) disuelto en dimetilsulfóxido (DMSO) a través de uno de los orificios del CE utilizando una micropipeta. Simultáneamente se extrajo aire del otro orificio con una micropipeta separada para evitar burbujas atrapadas en la celda. Se adjuntó cinta adhesiva de Cu a cada extremo de WE y CE para proporcionar conexión eléctrica a los terminales del potenciostato (CompactStat.h, IVIUM).

La reflexión de polarización cruzada se midió con un microscopio confocal de fabricación casera. La luz blanca de una lámpara halógena se transmitía a través de un polarizador lineal y normalmente se iluminaba sobre los píxeles dentro de la celda electroquímica. La señal reflejada fue filtrada por un polarizador separado orientado ortogonalmente al original. Para obtener una imagen, se utilizó una lente objetivo de 0,3 NA para recolectar y enviar luz a un CCD (STC-TC202USB-AS, SENTECH). Para el espectro, se utilizó una lente objetivo de 0,15 NA y un espectrómetro (Acton SP2300, Princeton Instruments) acoplado con fibra al orificio.

El análisis espacial de vista superior de los píxeles se realizó con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (JSM-6700F, JEOL) a un voltaje de funcionamiento de 15,0 kV. El análisis de vista lateral se realizó cortando transversalmente los HCG mediante fresado con haz de iones enfocado (travesaño 540, ZEISS). Las franjas de la red se adquirieron con un microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo (JEM-2100F, JEOL), mientras que la información EDS se adquirió en modo de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM), a un voltaje de funcionamiento de 200 kV.

Se realizaron simulaciones FDTD para calcular las distribuciones de campos eléctricos y de reflexión con polarización cruzada, mientras que se utilizó un análisis riguroso de ondas acopladas (RCWA) para obtener las eficiencias de reflexión de orden 0 y p-pol. Para las simulaciones FDTD, normalmente se inyectaba una fuente de luz de onda plana en una rejilla girada 45° con respecto al vector del campo eléctrico incidente. Se utilizaron condiciones de contorno de capa periódicas y perfectamente coincidentes para las dimensiones x – y y z, respectivamente. Se usaron perfiles laterales rectangulares para modelar la rejilla y Cu completamente depositado para el análisis modal de la Fig. 1, mientras que se usaron rejillas trapezoidales y nanopartículas granulares de Cu para simular las condiciones experimentales de la Fig. 3. Para obtener los valores eléctricos s y p-pol Para distribuciones de campo, se inyectaron fuentes de ondas planas con luz perpendicular y paralela al vector de rejilla. Se utilizó un volumen de malla de 2 × 2 × 2 nm3 para modelar la rejilla y el Cu.

Para el análisis de HCG simple, se utilizó un método de expansión modal, cuyos detalles se proporcionan en la Nota complementaria 1. El perfil modal en la Fig. 1b se calculó a una longitud de onda de 550 nm. Se utilizaron condiciones de contorno de impedancia superficial (SIBC) para analizar la HCG llena de Cu.

Los datos presentados en esta publicación están disponibles en Figshare con el siguiente identificador (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.19771957.v1).

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Descargar referencias

CWM, YK y JKH desean agradecer la subvención de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el gobierno de Corea (MSIT) (No. NRF-2017R1A5A1015365 y 2019R1C1C1002802), el Programa de descubrimiento de materiales creativos a través de la Fundación Nacional de Investigación de Corea ( NRF) financiado por el Ministerio de Ciencia y TIC (2020M3D1A1068764), Programa de Desarrollo Tecnológico para Resolver los Cambios Climáticos de la Fundación Nacional de Investigación (NRF) financiado por el Ministerio de Ciencia, TIC y Planificación Futura (NRF-2016M1A2A2940914) y el Instituto de Ciencias Básicas de Corea ( Centro Nacional de Instalaciones y Equipos de Investigación) subvención financiada por el Ministerio de Educación (2020R1A6C101B194). Los autores agradecen al Prof. Byung-Kwon Kim de EWU por brindar asesoramiento sobre los datos coronoamperométricos.

Estos autores contribuyeron igualmente: Cheon Woo Moon, Youngji Kim.

Departamento de Química y Nanociencia, Universidad de Mujeres Ewha, Seúl, 03760, República de Corea

Cheon Woo Moon, Youngji Kim y Jerome Cartham Hyun

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CWM y YK contribuyeron por igual. JKH concibió el concepto y supervisó el proyecto. CWM e YK llevaron a cabo la fabricación, simulación y mediciones. Todos los autores discutieron los resultados. CWM, YK y JKH escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Jerome Kartham Hyun.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Junsuk Rho y Joel Yang por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Moon, CW, Kim, Y. & Hyun, JK Rejillas electroquímicas activas de alto contraste como píxeles conmutables de encendido/apagado y ajustables en color. Nat Comuna 13, 3391 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31083-z

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Recibido: 07 de diciembre de 2021

Aceptado: 01 de junio de 2022

Publicado: 13 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31083-z

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